Химическая экспертиза материала шины

105037, г. Москва, Измайловский проезд, д. 11, стр.2.
тел. +7 (495) 234-78-05; +7 (495) 764-27-21
www.avtotehexpert.ru, е-mail: avtotehexpert@mail.ru

ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПЕЦИАЛИСТА

№ ... .

... г. ООО «ЭКЦ «Автотранспорт» и ... заключили договор № ... на проведение химического исследования материала (4-х образцов) 2-х шин марки «SAILUN SDM 1S».

На разрешение исследования поставлен вопрос:
1. Соответствует ли химический состав основного материала, определяющего качество шин – резины (4-х образцов) 2-х автомобильных шин, представленных на исследование, материалам используемых в промышленности для изготовления автомобильных шин?

Исследование поручено специалисту ... .

Используемая литература:
1. Резина. Идентификация. Метод ИК - спектрометрии. ГОСТ 28665-90 (ИСО 4650-84).
2. Каталог. Дефекты автомобильных шин 2012 г. — 106 с.
3. Сайдов Г.В., Свердлова О.В. «Практическое руководство по молекулярной спектроскопии»: Учебное пособие / Под ред. Бахишева Н.Г. – Л.: Издательство Ленинградского университета. 1980-136 с.
4. Купцов А.X., Жижин Г. Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. — 656 с. - ISBN 5-9221-0188-9.
5. Большой справочник резинщика: в 2 ч. / под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. Каучуки и ингредиенты / [Агаянц И. М. и др.]. — Москва: Техинформ, 2012, 2012. — 735 с. : ил., табл..; ISBN 978-5-89551-023-0.

ИССЛЕДОВАНИЕ

На исследование поступили 4-е образца (фрагмента) с 2-х шин (№№1,2 с одной шины, а №3,4 со второй шины) – фото 1.

Исследование методом ИК-Фурье-спектроскопии.

С целью установления состава резины представленных образцов шин, проводилось исследование методом ИК-Фурье-спектроскопии.

Регистрацию ИК - спектров образцов шин проводили методом НПВО на ИК-Фурье спектрометре с микроскопом Nicolet iN10 (фирма «Thermo Fisher Scientific», США), оснащенного приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с алмазным кристаллом и дополнительным оборудованием.

Условия съемки:
спектральный диапазон регистрации 4000-500 см^-1;
число сканов пробы: 32;
разрешение: 4,000;
усиление: 8,0;
скорость зеркала: 0,4747;
диафрагма: 150,00.
Полученные ИК-спектры приведены на рис.1-9

На ИК – спектрах (рис. 1,2) образцов шин содержатся полосы поглощения характерные для композиции, содержащей стирол-изопрен/бутадиен-стирольный блок-сополимер.

С целью подтверждения полученных результатов снимали ИК- спектры пиролизатов. Небольшое количество образца резины быстро подвергали пиролизу в небольшой пробирке, помещенной в горячую зону газового пламени горелки. Несколько капель пиролизата переносили на алмазный кристалл приставки НПВО спектрометра и снимали ИК-спектр. Типичный ИК-спектр пиролизата шин приведен на рис. 5.

ИК - спектры пиролизатов резин образцов №1,2 по числу, положению, форме и относительной интенсивности основных полос поглощения характерны для спектров бутадиен-стирольного каучука (СКС, SBR) (рис.6), а также для бутадиенового каучука (СКД) (рис.7):

- 3086, 3060, 3011 см^-1 – валентные колебания vаром. кольцо СН и двойные связи;
- 2919 см^-1 – валентные колебания vаCH2 (очень интенсивная полоса);
- 2849 см^-1 – валентные колебания vsCH2 (интенсивная полоса);
- 1715 см^-1 – валентные колебания (vC=О) канифолевые и жирные кислоты из мыл, используемых для диспергирования, а также характеризующая образование карбонила за счет окисления каучука;
- 1654 см^-1 – слабая полоса двойной связи vС=С;
- 1607 см^-1 – валентные колебания v1аром. кольцо (полоса ароматических углеводородов);
- 1515 см^-1 – валентные колебания v2аром. кольцо (полоса ароматических углеводородов);
- 1436 см^-1 – деформационные колебания δаs CH2;
- 1376 см^-1 – деформационные колебания CH3;
- 965 см^-1 – деформационные колебания СН в положении 1-4 транс-СН=СН фрагмента бутадиена;
- 750 см^-1, 698 см^-1 – плоскостные деформационные колебания С-Н в монозамещенном ароматическом кольце стирола.

На ИК – спектрах остатков спиртовых экстрактов из образцов резин №№1,2,3,4 (соответственно рис. 6,7) имеются полосы поглощения характерные для вторичных аминов (алкилированный дифениламин, фенил-альфа-нафтиламин, фенил-бета-нафтиламин и др.), которые применятся для защиты резин от старения в качестве противостарителей или антиоксидантов:

Кроме того, в спектрах содержатся полосы поглощения диалкилфталатов, которые применятся в каучуках в качестве пластификаторов:

- 1726, 1723 см^-1 (1720 – 1740) – валентные колебания С=О (vс=о_фталат + с=о_слож.эфир.жир. кислот), интенсивная полоса;
- 1600, 1505 см^-1 - валентные колебания ароматического кольца, полосы слабой интенсивности (vаром кольцо);
- 1267 см^-1 – валентные антисимметричные колебания С-О-С (ѵаc-o-c) в ароматической сложноэфирной группе (интенсивная широкая полоса);
- 1117 см^-1 – валентные симметричные колебания С-О-С (ѵsc-o-c) (интенсивная полоса);
- 748 см^-1 – деформационные колебания С-Н в ортозамещенном ароматическом кольце (резкая полоса средней интенсивности).

Обнаружение антиоксидантов на основе ароматических аминов методом тонкослойной хроматографии

Для защиты резин от теплового старения применяют органические соединения, называемые противостарителями, или антиоксидантами. Антиоксиданты, как правило, имеют в молекуле подвижный атом водорода (иминный, фенольный или др.). Механизм защитного действия таких соединений основан на их взаимодействии с активным кислородсодержащим радикалом окисляющегося углеводорода каучука, что повышает вероятность обрыва окислительной цепи и, таким образом, снижает скорость окисления каучука. Оптимальная концентрация антиоксидантов в резине составляет 0,5—2 вес. ч (на 100 вес. ч. каучука).

Вследствие того, что многие эффективные антиоксиданты имеют темную окраску или темнеют под влиянием солнечного света, их можно использовать лишь для защиты темных резин. Для светлых и цветных резин применяются антиоксиданты, как правило, менее эффективные, но не изменяющие окраску.

Антиоксиданты, предназначенные для защиты темных резин, относятся преимущественно к классу вторичных ароматических аминов (4,4'-диаминодифениламин, 4,4'-диметоксидифеииламин, 3. 4-изопропоксидифениламин, алкилированный дифениламин, фенил-альфа-нафтиламин, фенил-бета-нафтиламин и др.) и продуктов конденсации ароматических аминов с альдегидами или кетонами. Неокрашивающие резину антиоксиданты представляют собой соединения типа, фенолсульфидов, фенолалканов, арилфосфитов и некоторых других.

Наличие антиоксидантов на основе ароматических аминов устанавливали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).

Анализ проводили на готовых пластинках «Силуфол» без УФ–индикатора хроматографированием в системе: октан – бензол (5:1), длина пробега растворителя 10 см.

После обработки хроматограммы (фото 5) 0,1% раствором п-диметиламинокоричного альдегида в этаноле, подкисленным соляной кислотой до pH 4-5, на дорожках 1-2 исследуемых экстрактов проявлялись розовые пятна, обусловленные наличием антиоксидантов на основе ароматических аминов, применяемых в качестве добавок при изготовлении шин. Однако розовая окраска пятна на дорожке 2 остатка спиртового экстракта из резины образцов №3,4 по сравнению с пятном спиртового экстракта 1 из резины образцов №1,2 гораздо ярче. На этом основании, можно утверждать, что количественное содержание антиоксиданта в резине образцов №3,4 выше.

1 - дорожка остаток спиртового экстракта образцов №1,2; 2 - дорожка остаток спиртового экстракта образцов №3,4.

Навески мелконарезанной резиновой крошки 0,15—0,2 г взятых с образцов шин помещали в стакан, заливали 10 мл горячей азотной кислоты, накрывали часовыми стеклами и оставляли на ночь. Затем добавляли еще 10 мл азотной кислоты, ставили на водяную баню и выпаривали досуха.

Осадок из стаканов переносили на фильтры, смывая и промывая азотной кислотой до обесцвечивания фильтрата. На бумажных фильтрах оставался осадок, состоящий из частиц черного цвета. При прибавлении к частицам смеси концентрированной соляной и азотной кислот в соотношении (3:1 объем.), они постепенно растворялись, что характерно для сажи.

На этом основании можно заключить, что в составе резины образцов шин в качестве наполнителя содержится сажа, представляющая собой порошкообразный углерод с размерами частиц 0,03-0,25 мкм.

Основным материалом, определяющим качество шины, является резина, получаемая путем смешивания и вулканизации многочисленных компонентов: каучука (синтетического и (или) натурального), сажи (технического углерода), серы, других добавок, пигментов и химических веществ. В зависимости от состава компонентов получают разные виды резины.

Таким образом, основным компонентом резины образцов шин представленного на исследование является бутадиен-стирольный каучук, в качестве наполнителя содержится сажа, представляющая собой порошкообразный углерод с размерами частиц 0,03-0,25 мкм, противостаритель (антиоксидант) и пластификатор (диалкилфталаты). Установленный состав резины является типичным для рецептуры резин используемых в промышленности для изготовления автомобильных шин.

ВЫВОДЫ

1. Основным компонентом резины образцов двух шин является бутадиен-стирольный каучук, в качестве наполнителя содержится сажа, представляющая собой порошкообразный углерод с размерами частиц 0,03-0,25 мкм, пластификатор (диалкилфталаты) и противостаритель (антиоксидант) относящийся к ароматическим аминам.

Установленный состав резины является типичным для рецептуры резин используемых в промышленности для изготовления автомобильных шин.

На образцах №1,2 концентрации антиоксидантов (противостарителей) меньше, чем на образцах №3,4.

Специалист ... .